В мире, где мобильность и автономность электронных устройств играют ключевую роль, гонка за создание более емких, безопасных и долговечных аккумуляторов не утихает. И пока литий-ионные батареи, доминирующие сегодня на рынке, продолжают совершенствоваться, ученые все активнее смотрят в будущее, где на смену жидкому электролиту придет твердый. Именно в этом направлении совершили прорыв исследователи из Канады и США, представив миру новую разновидность твердотельного электролита, способную кардинально изменить облик литий-металлических аккумуляторов.
Почему же столько надежд возлагается на твердотельные решения? Дело в том, что традиционные литий-ионные аккумуляторы, несмотря на все свои достоинства, имеют свои ограничения. Жидкий электролит, необходимый для переноса ионов лития между электродами, является потенциально пожароопасным. Кроме того, при работе таких аккумуляторов на поверхности литиевого электрода могут образовываться микроскопические металлические наросты — дендриты. Эти «усы» способны прорасти через электролит и вызвать короткое замыкание, что не только снижает емкость аккумулятора, но и представляет серьезную угрозу безопасности.
Твердотельные аккумуляторы, как следует из названия, используют твердый материал в качестве электролита. Это автоматически решает проблему утечек и воспламенения. Более того, твердый электролит теоретически может подавить рост дендритов, открывая путь к использованию более емкого металлического лития в качестве анода. Именно сочетание металлического лития и твердого электролита позволяет говорить о литий-металлических аккумуляторах (ЛМА) как о следующем поколении накопителей энергии, способных обеспечить значительно больший запас хода для электромобилей и увеличить время работы портативных устройств.
Однако на пути к массовому применению твердотельных ЛМА стояла серьезная проблема — создание твердого электролита, который обладал бы достаточной ионной проводимостью, то есть способностью эффективно пропускать ионы лития, и при этом был бы стабилен в контакте с металлическим литием. Многие из существующих твердых электролитов либо недостаточно хорошо проводят ионы, что ограничивает мощность аккумулятора, либо подвержены разрушению при контакте с агрессивным металлическим литием.
a, Рентгенограммы образцов Li3N, обработанных с разной скоростью шаровой мельницы (время шаровой мельницы составляло 8 ч для всех образцов). Коммерчески доступный Li3N обычно представляет собой смесь α- и β-фаз. α-Li3N (пространственная группа P6/mmm) превращается в β-Li3N (пространственная группа P63/mmc) при повышенном давлении. Метод шарового размола (скорость 400 об/мин) выбран для создания высокого давления для получения чистого β-Li3N из коммерческого смешаннофазного Li3N. b, Графики Аррениуса для β-Li3N в зависимости от времени шарового размола (скорость шарового размола постоянна и составляет 400 об/мин) и коммерческого Li3N. Литий-ионная проводимость Li3N оценивается методом импеданса переменного тока (a.c.) с использованием прессованных гранул. Графики сравнивают аррениусовское поведение коммерческого Li3N и образцов β-Li3N, измельченных при 400 об/мин в течение различной продолжительности (8 ч, 16 ч и 24 ч). c, Литий-ионная проводимость при 25 °C и энергия активации β-Li3N, построенные как функции продолжительности измельчения шаров, проводимого при постоянной скорости 400 об/мин. Для сравнения также представлен коммерческий Li3N (без шарового размола). На этом рисунке представлены ионные проводимости и энергии активации при комнатной температуре в зависимости от времени размола. d, SXRD-шаблоны и данные нейтронной дифракции TOF (банк 3) с соответствующими результатами уточнения Ритвельда для β-Li3N-400rpm-16h. Соответствующие кристаллические структуры с акцентом на вакансии лития и азота уточнены по методу Ритвельда. e, Кристаллическая структура богатого вакансиями β-Li3N и рассчитанная энергия образования одной нейтральной вакансии лития в 2b и 4f сайтах (2b сайт, 1,43 эВ; 4f сайт, 0,81 эВ), соответственно. f, Схематическая иллюстрация механизма суперионной диффузии, опосредованной вакансиями, в богатом вакансиями β-Li3N. EHOP — энергия прыжка литий-иона; Ea — энергия активации литий-ионной проводимости; n — концентрация подвижных ионов лития; σ - ионная проводимость. Цитирование: Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
Автор: Li, W., Li, M., Wang, S. et al.Источник: www.nature.com
И вот здесь на сцену выходит разработка международной группы ученых. Их инновационный электролит, получивший название β-Li3N, представляет собой соединение нитрида лития с особой кристаллической структурой, богатой вакансиями. Но что это значит на практике? Представьте себе оживленную трассу: чем больше на ней свободных полос (вакансий), тем быстрее и свободнее движутся автомобили (ионы лития). Ученые смогли искусственно создать «широкие полосы» в кристаллической решетке нитрида лития, что позволило ионам лития буквально «носиться» сквозь твердое тело, обеспечивая беспрецедентно высокую ионную проводимость.
Эксперименты показали, что новый электролит демонстрирует 100-кратное увеличение ионной проводимости по сравнению с обычной формой нитрида лития. Но и это еще не все. Ключевым моментом является его устойчивость к металлическому литию. В отличие от многих других материалов, β-Li3N сохраняет свои свойства при контакте с литиевым анодом, что открывает двери для создания стабильно работающих и безопасных ЛМА. Интересно отметить, что новый электролит также проявляет высокую устойчивость к воздействию сухого воздуха, что является важным фактором для его промышленного производства.
a, Рассчитанная термодинамика собственных электрохимических окон богатых вакансиями β-Li3N и других распространенных SSE, включая оксиды (La3Li7O12Zr2 (LLZO), 0.03-3. 16 В; титанат лантана лития (LLTO), 1,80-3,73 В; Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP), 2,19-4,20 В), сульфиды (то есть Li10GeP2S12 (LGPS), 1,71-2,29 В; Li6PS5Cl, 1. 71-2,13 В) и галогенидов (т.е. Li3YCl6, 0,65-4,25 В; Li3InCl6, 2,28-4,42 В). b, c, СЭМ-изображения богатого вакансиями β-Li3N (b) и богатого вакансиями образца β-Li3N после контакта с литием (c). d, Нормализованные спектры К-края азота XANES первозданного β-Li3N, богатого вакансиями, и образца β-Li3N, богатого вакансиями, после контакта с литием. Спектры N K-края XANES были получены в режиме TEY. e. Эволюция рентгеноструктурной картины богатого вакансиями β-Li3N в процессе экспозиции на воздухе с относительной влажностью 25% в течение 10 ч, полученной с интервалом 30 мин в течение 10 ч. f. Эволюция рентгеноструктурной картины богатого вакансиями β-Li3N in situ при различном времени экспозиции в сухом помещении с низкой точкой росы от -50 °C до -60 °C (относительная влажность <0,3%) в течение 150 ч. Примечательно, что широкий горб при температуре около 26 градусов 2θ соответствует каптоновой ленте, использованной при подготовке образца, которая не имеет четких резких пиков на рентгенограмме. g, Динамика литий-ионной проводимости при 25 °C богатого вакансиями β-Li3N после различных выдержек в сухом помещении с низкой точкой росы от -50 °C до -60 °C (<0,3% относительной влажности) и окружающем воздухе с уровнем влажности 3-5% в течение 150 ч. Цитирование: Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
Автор: Li, W., Li, M., Wang, S. et al.Источник: www.nature.com
Когда разработанный электролит был протестирован в реальных аккумуляторных ячейках, результаты оказались впечатляющими. Были достигнуты рекордные показатели ионной проводимости для твердотельных электролитов, а сами ячейки продемонстрировали исключительную стабильность при многократных циклах заряда-разряда. Более того, они выдержали высокие плотности тока, что говорит о возможности создания мощных аккумуляторов с быстрой зарядкой.
Значение этого открытия трудно переоценить. Новый электролит β-Li3N не просто улучшает характеристики существующих твердотельных решений, он открывает новые горизонты для создания действительно революционных аккумуляторов. В перспективе это означает электромобили с запасом хода, сравнимым с бензиновыми автомобилями, и значительно сокращенным временем зарядки. Это также может привести к появлению более компактных и долговечных аккумуляторов для смартфонов, ноутбуков и других портативных устройств.
Долгосрочные электрохимические характеристики полностью твердотельных литий-металлических батарей NCM83/Li3InCl6/Li3YCl6/вакансия-богатый β-Li3N/Li при 25 °C с окном рабочего напряжения между 4,3 В и 2,7 В и нагрузкой NCM83 8,92 мг см-2 и 3,82 мг см-2. a, c, Кривые заряда/разряда при 0,1 C (a) и инкрементные скорости циклирования до 5,0 C (c). b, d, Емкость заряда-разряда и кулоновская эффективность в зависимости от числа циклов для цельнолитых металлических литиевых батарей, циклируемых при 0,1 C (b) и 1,0 C (d). e, Емкость заряда-разряда и кулоновская эффективность в зависимости от числа циклов для цельнолитых металлических литиевых батарей с высокой загрузкой (загрузка NMC83, 30,31 мг см-2; начальная обратимая емкость, 5,42 мАч см-2). Данные, представленные на рисунках a-e, получены с использованием полностью твердотельных ячеек гранулированного типа. f, g, Схема (f), емкость заряда-разряда и кулоновская эффективность (g) в зависимости от числа циклов полностью твердотельного мешочного элемента с высокой емкостью (начальная обратимая емкость 2,28 мАч см-2). Для создания этих полностью твердотельных литий-металлических ячеек используется метод сухой пленки. Разработана катодная пленка NCM83, включающая смесь NCM83 и Li3InCl6 SSE и обеспечивающая обратимую емкость по площади около 2,28 мАч см-2. Пленки галоидных SSE, включающие SSE Li3InCl6 и Li3YCl6, а также пленку β-Li3N, богатую вакансиями, были изготовлены, как показано на Дополнительном рис. 27 (см. ориг. исследование). Эти компоненты были систематически наслоены и спрессованы вместе с металлической литиевой фольгой, в результате чего получился полностью твердотельный элемент. Этот тщательно собранный полный элемент был затем герметично закрыт в алюминиевом чехле в вакуумной среде, как показано на рис. 27. Цитирование: Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
Автор: Li, W., Li, M., Wang, S. et al.Источник: www.nature.com
Конечно, от лабораторных исследований до массового производства — долгий путь. Перед учеными стоит задача оптимизации процесса производства нового электролита и интеграции его в полноценные аккумуляторные системы. Однако уже сейчас можно с уверенностью сказать, что разработка богатого вакансиями β-Li3N стала важным шагом на пути к созданию аккумуляторов будущего — более мощных, безопасных и экологичных. И кто знает, возможно, именно эта технология станет тем самым ключом, который откроет новую эру мобильности и энергоэффективности.
